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幾種離子交換樹(shù)脂在工業(yè)廢水處理中原理
隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的種類和數(shù)量迅猛增加，對(duì)水體的污染也日趨廣泛和嚴(yán)重，威脅著人類的健康和。對(duì)于保護(hù)環(huán)境來(lái)說(shuō)，工業(yè)廢水處理比城市污水處理更為重要。
離子交換樹(shù)脂(IER)是一種含有活性基團(tuán)的合成功能高分子材料，是交聯(lián)的高分子共聚物引入不同性質(zhì)離子交換基團(tuán)而成的。離子交換樹(shù)脂具有交換、選擇、吸附和催化等功能，在工業(yè)廢水處理中，主要用于回收重金屬和貴稀有金屬，凈化有毒物質(zhì)，除去有機(jī)工業(yè)廢水中的酸性或堿性的有機(jī)物質(zhì)如酚、酸、胺等。
離子交換樹(shù)脂法曾是我國(guó)工業(yè)廢水治理中應(yīng)用廣泛的技術(shù)。20世紀(jì)70年代中期上海光明電鍍廠等首先應(yīng)用離子交換樹(shù)脂處理含鉻廢水，實(shí)現(xiàn)既除害，又可回收鉻酸以及大量水得到循環(huán)回用的三重目的，此后離子交換樹(shù)脂法曾在我國(guó)大中城市的工業(yè)廢水處理行業(yè)廣泛應(yīng)用。近年來(lái)離子交換法由于其處理容量大，能夠除去各種金屬離子和酸根離子，處理水質(zhì)好，可以回用，越來(lái)越受到重視，已經(jīng)成為重金屬工業(yè)廢水處理的主要方法。
目前，在工業(yè)廢水處理中使用的離子交換樹(shù)脂根據(jù)所含官能團(tuán)的性質(zhì)可分為陰離子交換樹(shù)脂、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、兩性離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂以及氧化還原型樹(shù)脂等。應(yīng)用IER進(jìn)行工業(yè)廢水處理，不僅樹(shù)脂可以再生，而且操作簡(jiǎn)單，工藝條件成熟且流程短。
1陽(yáng)離子交換樹(shù)脂
1.1強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂
這類樹(shù)脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，如磺酸基—SO3H，容易在溶液中離解出H+，故呈強(qiáng)酸性。樹(shù)脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)，如SO3-能吸附結(jié)合溶液中的其他陽(yáng)離子。這2個(gè)反應(yīng)使樹(shù)脂中的H+與溶液中的陽(yáng)離子互相交換。強(qiáng)酸性樹(shù)脂的離解能力很強(qiáng)，在酸性或堿性溶液中均能離解和產(chǎn)生離子交換作用。
001×7、D61和D0013種陽(yáng)離子(3種樹(shù)脂均為強(qiáng)酸性的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)交換樹(shù)脂，模擬研究了3種樹(shù)脂對(duì)氮肥廠工業(yè)廢水中氨氮的吸附等溫式，結(jié)果表明，用D61樹(shù)脂處理含高濃度氨氮的工業(yè)廢水效果較為理想，但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鈣鎂離子對(duì)于3種樹(shù)脂吸附氨氮均有較大影響。
1.2弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂
這是指含有羧酸基(—COOH)、酚基(—C6H4—OH)的離子交換樹(shù)脂，其中以含羧酸基的弱酸型樹(shù)脂用途廣。樹(shù)脂離解后余下的負(fù)電基團(tuán)，如R—COO—(R為碳?xì)浠鶊F(tuán))，能與溶液中的其他陽(yáng)離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陽(yáng)離子交換作用。這種樹(shù)脂的酸性即離解性較弱，只能在堿性、中性或微酸性溶液中(如pH=5～14)起作用。高的交換容量、容易再生、以及對(duì)二價(jià)金屬離子具有較好選擇性是這種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的重要特點(diǎn)。
等在常溫條件下研究了Dl13樹(shù)脂吸附Mn(Ⅱ)的過(guò)程。結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH值為6.5～7.0、吸附時(shí)間為120min時(shí)，廢水中Mn(Ⅱ)離子的去除率達(dá)到99%，吸附容量為136.98mg/g。當(dāng)鹽酸濃度為3～4mol/L時(shí)，一次解吸率可達(dá)。該樹(shù)脂對(duì)Mn(Ⅱ)的吸附曲線符合Langmuir和Fre-undlich吸附等溫線，內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)隨溶液pH值、溶液中Mn(Ⅱ)濃度的增大而增大。
2陰離子交換樹(shù)脂
2.1強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂
這類樹(shù)脂含有強(qiáng)堿性基團(tuán)，如季胺基(亦稱四級(jí)胺基)—NR3OH(R為碳?xì)浠鶊F(tuán))，能在水中離解出OH-而呈強(qiáng)堿性。這種樹(shù)脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹(shù)脂的離解性很強(qiáng)，在不同pH值下都能正常工作。
采用201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂處理模擬含Cr(VI)廢水，探討了廢水酸度、交換時(shí)間、濃度對(duì)Cr(VI)去除率的影響以及樹(shù)脂再生所需的合適溫度和再生劑濃度。
結(jié)果表明，201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂處理模擬含Cr(VI)廢水，具有交換容量大、交換效果好、樹(shù)脂再生條件較簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。并對(duì)實(shí)際含鉻廢水進(jìn)行了處理，用8%NaOH溶液，在50℃下進(jìn)行再生效果較好，再生率>95%，可實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的重復(fù)利用。
徐靈等介紹了強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂處理含鉻工業(yè)廢水的原理，討論了影響離子交換樹(shù)脂處理能力的因素，通過(guò)pH值靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和流量動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)找出了反應(yīng)條件。結(jié)果表明，離子交換樹(shù)脂去除廢水中六價(jià)鉻的效果好。針對(duì)本次實(shí)驗(yàn)廢水的適合pH值為3，廢水的適合流量為3BV/h。
2.2弱堿性陰離子交換樹(shù)脂
這類樹(shù)脂含有弱堿性基團(tuán)，如伯胺基(亦稱一級(jí)胺基)—NH2、仲胺基(二級(jí)胺基)—NHR、或叔胺基(三級(jí)胺基)—NR2，它們?cè)谒心茈x解出OH-而呈弱堿性。這種樹(shù)脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹(shù)脂在多數(shù)情況下是將溶液中的整個(gè)其他酸分子吸附，其只能在中性或酸性條件(如pH=1～9)下工作。
李長(zhǎng)海考察了工業(yè)廢水中5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸(CLT)和鹽酸在弱堿性離子交換樹(shù)脂D301R上的吸附，研究了吸附平衡及動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明2種酸在D301R樹(shù)脂上的吸附遵循LANGMUIR吸附平衡模型，吸附過(guò)程為孔擴(kuò)散控制，CLT在樹(shù)脂上的吸附度大于鹽酸。
韓龍等采用實(shí)際含氰工業(yè)廢水，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)研究了氰離子(CN-)在D296強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂Cl型和OH型上的吸附行為，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面對(duì)交換吸附過(guò)程進(jìn)行了分析，初步探討了吸附機(jī)理。結(jié)果表明，隨著含氰廢水初始質(zhì)量濃度的增大，交換吸附量逐漸增大;D296Cl型對(duì)CN-交換吸附性能優(yōu)于D296OH型。
3兩性離子交換樹(shù)脂
兩性離子交換樹(shù)脂在同一樹(shù)脂內(nèi)兼有陰離子和陽(yáng)離子交換基團(tuán)，有助于提高選擇性，同時(shí)也有可能形成內(nèi)鹽，從而有助于解吸附。
陳文森等利用靜態(tài)吸附方法，研究?jī)尚噪x子交換樹(shù)脂處理含鋅廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸的存在對(duì)樹(shù)脂吸附Zn2+影響很大，酸度越大吸附量越小，鹽的存在在一定范圍內(nèi)有利于Zn2+的吸附，但超過(guò)一定濃度則不利于Zn2+的吸附。
周永華等以對(duì)氨基苯磺酸、苯酚、甲醛為基本原料合成了新型兩性吸附樹(shù)脂—PSN樹(shù)脂，研究了PSN樹(shù)脂對(duì)(NH4)2SO4的吸附性質(zhì)，以及PSN樹(shù)脂對(duì)(NH4)2SO4的吸附等溫線的靜態(tài)性能。結(jié)果表明，PSN樹(shù)脂對(duì)(NH4)2SO4的吸附以分子吸附形式進(jìn)行，常溫下飽和吸附量可達(dá)3.16mmol/(g干樹(shù)脂)，吸附等溫線符合Langmuir等溫方程。
4螯合樹(shù)脂
螯合樹(shù)脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料。在其功能基中存在著O、N、P、As等原子，這些原子能以一對(duì)孤對(duì)電子與金屬離子形成配位鍵，構(gòu)成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
范晨曦研究了大孔苯乙烯系螯合性樹(shù)脂D418對(duì)KD復(fù)鹽生產(chǎn)廢水中的鉛離子的吸附行為。結(jié)果表明，以D418大孔苯乙烯系螯合樹(shù)脂作為吸附劑，采用樹(shù)脂吸附法處理KD生產(chǎn)廢水中的鉛，其處理效果良好，吸附、解吸性能穩(wěn)定，重復(fù)使用性好，且具有操作簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)。
5氧化還原樹(shù)脂
這類樹(shù)脂含可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，主要用于氧化還原而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度，除去溶液中溶解的氧氣。
袁曉東等合成了多酚類氧化還原樹(shù)脂，保持了單體的催化活性，能很好地催化氧化廢水中的CN-，有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，適宜作廢水曝氣處理的催化劑。對(duì)于那些營(yíng)養(yǎng)物含量較低、含CN-較多的廢水，用此類樹(shù)脂作為工業(yè)廢水曝氣處理的催化劑進(jìn)行工業(yè)廢水處理是合適的。
6大孔樹(shù)脂
在樹(shù)脂球粒內(nèi)部具有毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)的離子交換樹(shù)脂統(tǒng)稱為大孔型樹(shù)脂。該類樹(shù)脂具有吸附選擇性*、脫附再生容易、可長(zhǎng)期循環(huán)使用等特點(diǎn)，在處理中低濃度和難降解的有機(jī)化工廢水領(lǐng)域具有*的優(yōu)勢(shì)，尤其適用于含酚、胺、硝基物、有機(jī)酸等廢水。
陳玉成等通過(guò)樹(shù)脂篩選實(shí)驗(yàn)，選用大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂D006作為Cd(Ⅱ)的吸附材料，通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)考察吸附時(shí)間、振蕩轉(zhuǎn)速、溶液pH值和樹(shù)脂用量對(duì)吸附效果的影響，探討了吸附的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行了再生實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，D006樹(shù)脂對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程符合Langmuir方程，為單分子層吸附。30℃下采用1mol/L硫酸對(duì)吸附后的D006樹(shù)脂進(jìn)行脫附，脫附率可達(dá)到96%以上，可實(shí)現(xiàn)對(duì)Cd(Ⅱ)的富集與回收。
穆波等分別在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下用篩選出的大孔弱堿性離子交換樹(shù)脂D301R進(jìn)行了去除磺化泥漿體系鉆井廢水COD的探索研究。結(jié)果表明，在適宜的操作條件下，鉆井廢水的COD去除率可達(dá)到90%，出水COD<100mg/L;鹽堿混合液(NaCI/NaOH)對(duì)樹(shù)脂的再生效果較好。動(dòng)態(tài)洗脫再生試驗(yàn)的結(jié)果表明，樹(shù)脂的再生率可以達(dá)到81%。
7結(jié)語(yǔ)
離子交換樹(shù)脂法處理廢水是一種較為有效的處理方法，但是其也存在不足，如一次性投資高、操作要求及管理嚴(yán)格，存在再生問(wèn)題、樹(shù)脂的中毒和老化問(wèn)題等。充分發(fā)揮離子交換法的回收功能，不僅能保護(hù)環(huán)境，而且在經(jīng)濟(jì)效益方面極有優(yōu)勢(shì)。因此，離子交換樹(shù)脂在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間，應(yīng)加以重視。
幾種離子交換樹(shù)脂在工業(yè)廢水處理中原理
本實(shí)用新型涉及一種連續(xù)自再生式離子交換裝置,其特征在于在微型槽形體的陽(yáng)極室和陰極室內(nèi)填充交換容量為0.05—10毫摩爾/克的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂或強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或離子交換纖維或陰陽(yáng)離子交換膜的碎片或上述樹(shù)脂的組合物床體該裝置是離子色譜分析儀的抑制器,它能連續(xù)降低淋洗液的背景電導(dǎo),增強(qiáng)待測(cè)樣品的電導(dǎo),從而可穩(wěn)定快速進(jìn)行電導(dǎo)測(cè)定,該裝置具有操作方便,步驟簡(jiǎn)化,不需添加任何試劑,成本低、效率高的優(yōu)點(diǎn)及效果。